Computational and Theoretical Developements for (Time Dependent) Density Functional Theory

En esta tesis se presentan avances computacionales y teoricos en la teoria de funcionales de la densidad (DFT) y en la teoria de funcionales de la densidad dependientes del tiempo (TDDFT). Hemos explorado una posible nueva ruta para la mejora de los funcionales de intercambio y correlacion (XCF) en DFT, comprobado y desarrollado propagadores numericos para TDDFT, y aplicado una combinacion de la teoria de control optimo con TDDFT.En los ultimos anos, DFT se ha convertido en el metodo mas utilizado en el area de estructura electronica gracias a su inigualable relacion entre coste y precision. Podemos usar DFT para calcular multitud de propiedades fisicas y quimicas de atomos, moleculas, nanoestructuras, y materia macroscopica. El factor principal que determina la precision que podemos alcanzar usando DFT es el XCF, un objeto desconocido para el cual se han propuesto cientos de aproximaciones distintas. Algunas de estas aproximaciones funcionan correctamente en ciertas situaciones, pero a dia de hoy no existe un XCF que pueda aplicarse con certeza sobre su validez a un sistema arbitrario. Mas aun, no hay una forma sistematica de refinar estos funcionales. Proponemos y exploramos, para sistemas unidimensionales, una nueva manera de estudiarlos y optimizarlos basada en establecer una relacion con la interaccion entre electrones.TDDFT es la extension de DFT a problemas dependientes del tiempo y problemas conestados excitados, y es tambien uno de los metodos mas populares (a veces el unico metodo que se puede poner en practica) en la comunidad de estructura electronica para tratar conellos. De nuevo, la razon detras de su popularidad reside en su relacion precision/coste computacional, que nos permite tratar sistemas mayores y mas complejos. Puede usarse en combinacion con la dinamica de Ehrenfest, un tipo de dinamica molecular no adiabatica.Hemos ido mas alla y hemos combinado TDDFT y la dinamica de Ehrenfest con la teoria de control optimo, creando un instrumento que nos permite, por ejemplo, predecir la forma de los pulsos laser que inducen una explosion de Coulomb en clusters de sodio. A pesar del buen rendimiento computacional de TDDFT en comparacion con otros metodos, hallamos que el coste de estos calculos era bastante elevado.Motivados por este hecho, tambien dedicamos una parte del trabajo de la tesis a la investigacion computacional. En particular, hemos estudiado e implementado familias de propagadores numericos que no se habian examinado en el contexto de TDDFT. Mas concretamente, metodos con varios pasos previos, formulas Runge-Kutta exponenciales, y las expansiones de Magnus sin conmutadores. Finalmente, hemos implementado modificaciones de estas expansiones de Magnus sin conmutadores para la propagacion de las ecuaciones clasico-cuanticas que resultan de la combinacion de la dinamica de Ehrenfest con TDDFT.In this thesis we present computational and theoretical developments for density functional theory (DFT) and time dependent density functional theory (TDDFT). We have explored a new possible route to improve exchange and correlation functionals (XCF) in DFT, tested and developed numerical propagators for TDDFT, and applied a combination of optimal control theory with TDDFT. In recent years, DFT has become the most used method in the electronic structure field thanks to its unparalleled precision/computational cost relationship. We can use DFT to accurately calculate many physical and chemical properties of atoms, molecules, nanostructures, and bulk materials. The main factor that determines the precision that we can obtain using DFT is the XCF, an unknown object for which hundreds of different approximations have been proposed. Some of these approximations work well enough for certain situations, but to this day there is no XCF that can be reliably applied to any arbitrary system. Moreover, there is no clear way for a systematic refinement of these functionals. We propose and explore, for one-dimensional systems, a new way to optimize them, based on establishing a relationship with the electron-electron interaction. TDDFT is the extension of DFT to time-dependent and excited-states problems, and it is also one of the most popular methods (sometimes the only practical one) in the electronic structure community to deal with them. Once again, the reason behind its popularity is its accuracy/computational cost ratio, which allows us to tackle bigger, more complex systems. It can be used in combination with Ehrenfest dynamics, a non-adiabatic type of molecular dynamics. We have furthermore combined both TDDFT and Ehrenfest dynamics with optimal control theory, a scheme that has allowed us, for example, to predict the shapes of the laser pulses that induce a Coulomb explosion in different sodium clusters. Despite the good numerical performance of TDDFT compared to other methods, we found that these computations were still quite expensive. Motivated by this fact, we have also dedicated a part of the thesis work to computational research. In particular, we have studied and implemented families of numerical propagators that had not been tested in the context of TDDFT. More concretely, linear multistep schemes, exponential Runge-Kutta formulas, and commutator-free Magnus expansions. Moreover, we have implemented modifications of these commutator-free Magnus methods for the propagation of the classical-quantum equations that result of combining Ehrenfest dynamics with TDDFT.<br /

Construcción computacional de puertas lógicas cuánticas mediante la teoría de control óptimo

Hemos estudiado, mediante técnicas computacionales, la implementación de puertas lógicas cuánticas sobre nanoimanes moleculares. En concreto, hemos trabajado sobre un modelo para el sistema experimental descrito en [Jenkins et al., Phys. Rev. B 95, 064423 (2017)]. Se trata de un sistema de 8 niveles, que puede ser considerado equivalente a un sistema de 3 q-bits acoplados. Sobre este sistema, hemos analizado las transiciones a niveles vecinos utilizando el método habitual (pulsos-pi), y la mejora que sobre ese método supone el uso de pulsos obtenidos mediante técnicas de control óptimo. De esta manera, se pueden obtener pulsos más cortos y de mayor fidelidad. Finalmente, también utilizando estas técnicas de control óptimo, se han obtenido los pulsos necesarios para que el proceso resultante, pasado un tiempo característico menor que el tiempo de coherencia, sea equivalente a la aplicación de una puerta lógica cuántica. En concreto, se ha obtenido la puerta de Toffoli, universal para sistemas de 3 bits en computación clásica, y una serie de puertas de Deutsch, que generalizan el concepto de la puerta de Toffoli, y que son universales en computación cuántica.<br /

Construcción de puertas lógicas para el desarrollo de la computación cuántica mediante la teoría de control óptimo

Hemos estudiado, computacionalmente, el diseño de puertas lógicas en circuitos de información cuántica, en concreto, puertas para sistemas de uno y dos qbits. En este documento comenzamos con una breve introducción a la computación cuántica, que nos permitirá entender el funcionamiento de las puertas lógicas cuánticas. Esencialmente, un sistema de $N$ qbits se modela mediante un sistema cuántico de 2^N niveles; una puerta cuántica es una operación unitaria sobre este sistema. Esta operación se corresponde con la acción de una perturbación diseñada adecuadamente para que el operador evolución resultante coincida con la operación buscada. Tras definir la perturbación mediante una forma funcional dependiente de unos parámetros, hemos utilizado la teoría de control óptimo para buscar los parámetros que optimizan la forma del operador evolución. Finalmente, hemos estudiado cómo las formas funcionales elegidas, o el uso de unos u otros algoritmos de optimización afecta a la calidad de la puerta lógica obtenida, o al coste computacional.<br /

Control óptimo para diseño de circuitos de computación cuántica: Implementación del algoritmo de Krotov

En este trabajo se han utilizado técnicas computacionales para el diseño de pulsos electromagnéticos capaces de generar puertas en un modelo de molécula magnética candidata para actuar como un sistema de qubits. El núcleo magnético de la molécula utilizada (GdW30) consiste en un sistema de 8 niveles, equivalente a un sistema de 3 qubits acoplados. Para diseñar los pulsos, hemos utilizado el marco teórico de la teoría de control óptimo cuántico (QOCT). Más concretamente, hemos implementado el algoritmo de Krotov, uno de los algoritmos clásicos en teoría de control. Usando este método, hemos generado pulsos capaces de inducir transiciones entre estados vecinos de este sistema, así como operadores evolución equivalentes a las puertas lógicas cuánticas de Toffoli y Hadamard, con unos tiempos de duración dos órdenes de magnitud menores que el tiempo de coherencia del sistema.<br /

Modelización Computacional de Nanoestructuras: Introducción a la Espectroscopia Teórica

En este trabajo se describe dos métodos de cálculos para lo electrones, uno basado en la función de onda multielectronica (El Método de Hartree-Fock) y otro basado en el funcional densidad, centrándose especialmente en este ultimo. Se esboza como se lleva a cabo el método de Hartree-Fork para, rápidamente, pasar a los fundamentos te ́ricos en los que se basa la Teoria del Funcional Densidad (DFT), desarrollado por W. Khon, L.J. Sham y P. Hogenberg. Posteriormente, se esboza los fundamentos de su extensión, la Teoría del Funcional Densidad dependiente del tiempo (TDDFT), necesario para los cálculos relacionados con estados excitados. Una vez desarrollados los métodos de calculo para resolver el sistema multielectronico en una estructura,se pasa a estudiar la Teoría de Control de ́Optimo Cuántico (QOCT), que estudia como optimizar funciones dependientes de la evolución de un sistema cuántico. Posteriormente usando estas herramientas, en un sistema calculado a partir de DFT y TDDFT y usando los resultados de QOCT, se implementa numéricamente un sistema de dos niveles de una molécula, conectados por un campo externo. El objetivo es encontrar los parámetros del campo que maximiza la probabilidad de transición a un tiempo dado. Estos resultados se aplican en un sistema concreto, una transición electrónica en la molécula de Benceno

Un Método para el Cálculo de la Mejor Función de Interacción Electrón-Electrón para un Funcional de Intercambio y Correlación Dado

La teoría del funcional de la densidad (DFT) es un método para abordar el problema de varios electrones. Es aproximada, ya que uno de los ingredientes, el llamado ``funcional de intercambio y correlación'', no puede calcularse de manera exacta, y deben usarse diversas formulaciones aproximadas. En este trabajo de fin de máster abordamos el problema de la mejora de estas formulaciones de una manera alternativa: estudiando la relación entre la forma potencial de interacción electrónica y el funcional de intercambio y correlación. En principio, a cada forma de la interacción electrónica (que en la realidad es la forma Coulombiana) corresponde un potencial de intercambio y correlación. De forma que es imaginable que, dado un funcional de intercambio y correlación no exacto para la interacción Coulombiana, exista una interacción electrónica ficticia que le corresponda de forma exacta, o bien que le corresponda de forma aproximada pero óptima. Hemos construido un código que permite investigar numéricamente este problema, y en la presente memoria describimos los resultados obtenidos más relevantes

Implementación de la teoría de funcionales de la densidad sobre código QUTIP

En este trabajo abordamos la resolución computacional de un sistema multielectrónico, el modelo de Hubbard. En primer lugar, hemos escrito un código que permite su resolución exacta, partiendo del formalismo matemático de la segunda cuantización. Sin embargo, a medida que aumentamos el tamaño de nuestro sistema, la resolución exacta se vuelve computacionalmente inviable, ya que las dimensiones del problema y los tiempos de ejecución crecen demasiado rápido. Es por ello que existen métodos de resolución aproximados para estos sistemas multielectrónicos. Uno de los más exitosos es la teoría de funcionales de la densidad 'Density Functional Theory, DFT'). Hemos desarrollado una implementación sencilla de la DFT para sistemas multielectrónicos descritos sobre retículas ('lattice models'), y la hemos aplicado al modelo de Hubbard. El código está escrito en 'Python', y utiliza la librería 'QuTiP'. Esta no tiene módulo de DFT, por lo que el presente trabajo constituye un primer paso para una posible implementación futura de la DFT en 'QuTiP'.<br /

Corrección cuántica de errores con qudits moleculares de espín

Quantum computing is one of the most promising technologies for the upcoming decades, with applications ranging from pharmacy to finance. However, its physical realization is an enormous challenge. The microscopic systems used to process information in these devices are subject to decoherence due to the interaction with their environment, spoiling the results of any intended calculation. Our objective in this thesis work has been to apply optimal control theory to a system described by Lindblad's equation, a strategy that has been proposed to deal with errors. We will address the particular case of spin qubits on molecular nanomagnets. First, we have built a model to describe their dynamics in the presence of noise. Then, making use of it, we have designed and programmed an algorithm capable of simulating these systems and finding the optimal way to implement operations on them, minimizing errors. The results are promising, since we have obtained fidelities over 90%.<br /

Control óptimo cuántico en biofísica: Estudio de métodos de optimización

Estudio computacional del control de la ionización de moléculas con pulsos láser ultracortos (femtosegundos) de alta intensidad. Para este propósito se emplea la teoría del control Óptimo cuántico (QOCT por sus siglas en inglés) que afronta el problema de diseñar campos de control (en este caso pulsos láser) para forzar al sistema a comportarse de forma óptima. En este trabajo se combina QOCT con la teoría del funcional de la densidad (DFT) que se ocupa problema del sistema de muchos electrones (many-electron problem) de forma que su tratamiento sea adecuado para la física computacional. La combinación de estas dos teorías es aplicada a molecula de alanina, comparando además varios algoritmos de optimización para QOCT